聚醚醚酮(PEEK)釆用親核取代法制備，以4，4'-二氟苯酮、對苯二酚和碳酸鈉為原料，二苯砜為溶劑合成制得。4，4'-二氟二苯甲酮與對苯二酚在二苯砜溶劑中，在堿金屬碳酸鹽作用下進行縮聚反應制得[1-4]。反應式如下：
縮聚反應在150℃到340℃溫度下進行。起始反應溫度要低，以免損失對苯二酚，并減少副反應。然后緩慢升溫，聚合物溶解在溶劑中，反應在320℃下進行完全。聚合物分子量取決于二氟二苯甲酮和對苯二酚的摩爾比。兩者通常為等摩爾比，若前者稍過量，則聚合物含有氟端基。氟端基比酚端基的熱穩(wěn)定性更好。堿金屬碳酸鹽通常為碳酸鉀和碳酸鈉的混合物，用量是lmol對苯二酚至少有2mol（堿金屬碳酸鹽相應于一個輕基至少對應一個堿金屬原子)。若堿金屬碳酸鹽與對苯二酚的比值過低，則聚合物呈脆性;若比值過高，則會引發(fā)一系列副反應而影響產(chǎn)品性能。[5-6]
縮聚反應在帶有攪拌裝置的不銹鋼反應器中進行。將原料二氟二苯甲酮、對苯二酚及溶劑二苯砜（量約為二氟二苯甲酮的2到3倍）加入聚合反應器中，通氮氣并加熱升溫至180℃，加入無水碳酸鉀碳酸鈉的混合物，升溫至200℃保溫lh，爾后再升溫至250℃保溫15min，最終升溫至320℃ 保溫2.5h。反應物從反應器中放出，經(jīng)冷卻后至滯留罐。聚合物與無機鹽、氟化鈉、氟化鉀、二苯砜一起結晶析出。反應中生成的二氧化碳與氮氣經(jīng)冷凝后放空。
罐中的聚合物粉碎后，用500pm孔徑的細篩篩選，然后送入萃取器，用丙酮萃取，懸浮液經(jīng)第一及第二壓濾機壓濾，并用丙酮洗滌沉淀，以除去二苯砜。濾液送至結晶器，回收二苯砜與丙酮;濾餅送至水洗罐，用水洗滌，以除去聚合物中的無機鹽。懸浮液經(jīng)第三、第四壓濾機壓濾后，濾液送溶劑回收，壓濾后的濾餅送至干燥器經(jīng)干燥后制得產(chǎn)品。[7-8]
二、加工與改性技術
PEEK作為熱塑性工程塑料的代表，具有易加工的特點，適用于常規(guī)的塑料加工成型方式包括注塑成型、擠出成型、模壓成型和熔融紡絲等。近年來，隨著3D打印技術的不斷發(fā)展，PEEK作為可3D打印的聚合物材料代表，拓展了其在醫(yī)療器械領域的應用，尤其是復雜形態(tài)結構的醫(yī)用植入物方面。[9-10]
在加工技術發(fā)展的同時，隨著市場對材料性能要求的提高，近年來對PEEK的改性和復合成為了行業(yè)發(fā)展的熱點。除了在聚合階段通過改變聚合物主鏈的成分和/或比例，以此進行化學改性外，在工業(yè)上常見的性能提升方法還包括表面改性、共混改性以及復合填充增強等，同時改善PEEK的成型加工性能和使用性能。[11-12]
表 PEEK的主要改性方法
| 化學改性 | 在聚合的過程中引入化學基團改變聚合物的分子鏈和結構 |
| 表面改性 | 在材料成型后在材料表面進行化學或者物理處理，改善表面的結構的特性 |
| 共混改性 | 與其他聚合物進行共混 |
| 填充增強 | 添加無機材料，金屬粉末，納米粒子增強劑等。 |
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