高分子材料輻照后將會產(chǎn)生自由基，輻射誘導(dǎo)的高分子反應(yīng)包括氧化、裂解、交聯(lián)和接枝都源于自由基的產(chǎn)生，對自由基的研究屬于微觀范疇，自由基的初級反應(yīng)和次級反應(yīng)導(dǎo)致的結(jié)果多種多樣，宏觀表現(xiàn)為材料物理化學(xué)性能的改變。因此，研究自由基的產(chǎn)生和演變是研究高分子材料輻照效應(yīng)的重要組成部分。輻射化學(xué)產(chǎn)額（G）是指1g材料每吸收100eV的能量所產(chǎn)生的斷裂自由基數(shù)、離子數(shù)、分子數(shù)等。輻射自由基產(chǎn)額可以反映材料的耐輻照性，輻射自由基產(chǎn)額越小，耐輻照性越強[1]。表1是一些典型的聚芳醚酮高分子材料的輻射自由基產(chǎn)額表。可以發(fā)現(xiàn)真空條件下輻照樣品的自由基產(chǎn)額大于空氣條件下輻照的樣品，同時，真空、77 K 條件下輻照樣品的自由基產(chǎn)額大于真空、300K條件下輻照的樣品。表明真空條件下隨著輻照溫度升高，自由基產(chǎn)額降低；相同輻照溫度條件下隨著氧氣含量增加，自由基產(chǎn)額降低。
PEEK的輻照效應(yīng)研究始于20世紀80年代，至今對輻照前后材料的結(jié)構(gòu)和性能變化研究已經(jīng)比較全面。Yoda[2,3]等報道了電子束輻照對PEEK結(jié)晶的影響，發(fā)現(xiàn)輻照可以抑制結(jié)晶，未輻照的樣品在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上結(jié)晶，輻照50MGy的樣品未發(fā)生結(jié)晶。結(jié)晶區(qū)/非結(jié)晶區(qū)界面的晶體降解，導(dǎo)致的晶格尺寸僅減小15%，表明輻照主要引起的是非結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)/非結(jié)晶區(qū)界面的變化。輻照過程中非結(jié)晶區(qū)斷裂分子鏈可以重新組合形成晶體，同時，輻照也會導(dǎo)致一定程度的晶體破壞，聚合物結(jié)晶度的變化是由這兩種因素共同作用的結(jié)果。在低劑量下，前者占主要作用，在較高劑量下，輻照引起晶體破壞現(xiàn)象尤為突出。
PEEK分子鏈結(jié)構(gòu)中包含大量的苯環(huán)、醚鍵和羰基，當(dāng)材料接受電子束、伽馬射線、中子射線、X 射線、混合輻照場等輻照源輻照后，由于苯環(huán)共軛π鍵的離域作用，將吸收的輻照能轉(zhuǎn)變成熱能釋放出去，進而達到耐輻照的效果。Tsuneo Sasuga[4]等人根據(jù)拉伸性能的變化將耐輻照穩(wěn)定性按以下順序排列：聚酰亞胺>PEEK>聚酰胺>聚醚酰亞胺>聚芳酸酯>聚砜，聚（苯氧化物），即根據(jù)聚合物分子主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)，按以下順序排列：
2）高能電子輻照，劑量高達180MGy時拉伸性能幾乎不變。140℃下高能電子輻照，120MGy時拉伸性能略有降低。
3）正離子會使苯環(huán)退化、而雙鍵加多，但是力學(xué)性能幾乎未變，因為正離子僅作用于淺表。
4）聚醚醚酮，由于具有高比例的苯環(huán)，缺少不耐輻照的脂肪鏈，因此能耐MGy級的γ射線輻照。
*圖片來源于威格斯數(shù)據(jù)庫參考文獻[1] Kiryukhin V P, Milinchuk V K. Radiation chemical yields of paramagnetic centres in polymers [J]. Polymer Science U.S.S.R. 1974, 16(4): 941-947.[2] Yoda O. The radiation effect on non-crystalline poly (aryl-ether-ketone) as revealed by X-raydiffraction and thermal analysis [J]. Polymer communications, 1984, 25(8): 238-240.[3] Yoda O. The crystallite size and lattice distortions in the chain direction of irradiated poly(aryl-ether-ketone) [J]. Polymer Communications, 1985, 26(1): 16-19.[4] Sasuga T, Hayakawa N, Yoshida K, et al. Degradation in tensile properties of aromatic polymers by electron beam irradiation [J]. Polymer, 1985, 26(7): 1039-1045.
